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  • 高纯全氟丙烷中杂质气体监测与分析----由北医三院南通医院全氟丙烷气体致盲事件想到的

    发布于:2016-04-15 作者: 来源:

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    导读:2015年6月,江苏南通大学附属医院2626名患者被注射问题眼用全氟丙烷气体,致12人单眼盲;

    2015年6月,北京大学第三医院使用眼用全氟丙烷气体的患者为59例,其中4例患者出现了严重症状,随后对59例患者进行随访,发现有45例患者在术后出现严重眼前段炎症渗出的表现,目前尚有1例患者未返院复查;

    2016年4月14日报道,59名患者在北京大学第三医院使用了问题全氟丙烷气体。目前联系上的19名患者中,除一人视力仅为0.01外,18人已经单眼致盲,其中最小的95年出生,年仅20岁;

    因全氟丙烷气体质量不合格导致眼盲,从而对于高纯全氟丙烷气体中的杂质气体监测与分析至关重要。

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    什么是全氟丙烷?

    全氟丙烷,又名八氟丙烷,英文名称:Octafluoropropane,Perflurane; 分子式:C3F8 分子量:188.0 八氟丙烷(亦称全氟丙烷,Octafluoropropane,Perfluoropropane,R218,R-218,PFC-218),化学式C3F8,商品名称Flutec® PP30、Reflube 218,CAS No.:76-19-7,相对分子量88.00。在常温下,八氟丙烷是可压缩无色气体。沸点-36.7℃,临界温度71.9℃,临界压力2680kPa。沸点下液体密度1601kg/m3。危险特性:若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险,无色不燃气体,吸入高浓度本品气体有麻醉作用,属低毒类气体。。


    主要用途:

    在半导体工业中,八氟丙烷与氧气的混合气用作等离子蚀刻材料,会选择性地与硅片的金属基质作用。

    在制冷领域中,八氟丙烷R-218会于其他工业中作为混配超低温多元混合制冷剂的成分之一,用作深冷制冷和热交换器的传热介质。。

    在医学中,八氟丙烷可组成超声造影剂的气体,并用于超声造影成像。八氟丙烷微气泡能有效地反射声波及用于增强超声讯号回散射,血管内有足够的停留时间,能作为一种血球示踪剂,反映器官的血流灌注情况,而不干扰血流动力学。而用于眼科,主要作为医疗器械用于玻璃体—视网膜脱离手术的眼内填充材料,可吸收空气及血液中氮、氧而膨胀,使色素上皮与视网膜感觉层牢固粘连,支撑视网膜复位,通过向血液及眼内房水溶解而吸收。


    全氟丙烷的生产工艺

     

    1. 用碳与氟气直接反应批量生产 CF4、C2F6、C3F8,主产品是 CF4,其中C3F8约在 10%左右,在相关科研和新产品开发工作中得到了应用。CF4年产能已达千吨级,无需大的投资,只需附加少量专用设备,适当调整工艺参数即可,对其中的 C3F8进行回收。

    2. 发达国家采用的主要工艺是全氟丙烯的氟化加成,生产八氟丙烷,全氟丙烯直接与氟气反应,大量放热,反应条件难以控制,有一定危险性,生成大量碳数不同的氟烃、多聚物等,难以分离。反应式如下:

                       C3F6+ F2→C3F8+ CmFn+ …… 。


    3. C3F8工业生产采用七氟丙烷直接氟化的工艺路线,反应方程式:

                       C3HF7+ F2→C3F8+ HF    

      国内 C3HF7商品纯度 > 3 N,可直接应用。电解生产的氟气纯度为 95% 左右,杂质主要成分是HF、空气等,由于 C3F8制备中产生 HF,电解槽生产的氟气可直接应用。

      从生产全氟丙烷的工艺中我们可以发现,整个反应过程都是由烷类物质、氟气或者氟化物参与而成,而这些物质本身都具有毒性或者腐蚀性,尤其氟化氢,因而严格监控高纯全氟丙烷中杂质气体含量,对全氟丙烷气体质量至关重要。                                                                                        

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    5. 眼睛致盲之原因?

       

      2015年7月27号中国食品药品检定研究院的检验报告认定,XXXXX公司批号为15040001的眼用全氟丙烷气体样品中的全氟丙烷含量不达标,分别为69.64%和86.8%,这远低于99.5%的国家标准。

      XXXXX公司孙工程师坚持认为,这批问题产品的气体成分含量是合格的,能够达到99.5%,而记者一开始提出的致盲有害物质,很可能来自剩余0.5%的杂质之中。

       

      其次,院方发现患者炎症反应后,一般立即采取激素、抗生素等药物治疗方法。手术后炎症反应,可通过激素治疗、散瞳治愈;感染性炎症通过激素加抗生素治疗可治愈;人工晶体反应通过激素治疗可控制,但使用该批次产品的患者在上述治疗方法使用后,炎症现象不但未缓解,反而加重,并出现视网膜血管闭塞和视网膜坏死。因此,可判断患者为非感染性炎症反应。

       

      此外,南通大学附属医院院方针对其院内6月所做的75台眼科手术进行流行病学调查。通过流行病学调查可见,急性炎症与批号为15040001的全氟丙烷气体的使用关联性明确。

      该《报告》称,综上所述,高度怀疑全氟丙烷引起毒性反应。

       

      专家表示,全氟丙烷气体本身并不会引起并发症,但制作过程中产生工艺问题则会给患者带来损害,比如消毒不过关会引起感染;烷本身具有毒性,氟化不够可能会影响分子量和化学性质,造成刺激甚至毒性反应。

       

      全氟丙烷的分析

       

      目前全氟丙烷依据的相关标准分别是《GB/T 31986-2015 电子工业用气体 八氟丙烷》,《YZB/国 4936-201 眼用全氟丙烷气》;其中在电子工业用气体标准中,各种气体含量的标准如下:

       

      组分

      含量

      单位

      C3F8

      ≥99.99

      %V

      空气

      ≤30

      ppmv

      CO2

      ≤2

      ppmv

      H2O

      ≤10

      ppmv

      Other Halocarbon

      ≤50

      ppmv

      Acidity (HF)

      ≤0.1

      ppmw

       

    而有些单位或者企业,同时监测分析项目还有H2、O2+Ar、N2、CO、CO2、CF4、C2F6等杂质。国内常见的分析监测仪器为(1)使用TCD、FID或ECD的气相色谱(GC);(2)气相色谱-质谱(GC-MS)的分析方法(3)痕量级光声光谱多气体分析仪;

    其中痕量级光声光谱多气体分析,是最近几年刚刚发展成熟起来的光学检测手段,基于光声效应,相比较于前两种方法,测量准确度更高;检测限更小可达ppb、ppt级;响应速度快,10秒以内;量程比更宽1:10000;无需再标定;无耗材;操作简单;维保便宜。尤其是基于增强型悬臂梁光学麦克风技术的光声光谱气体分析仪,根据不同被测气体和不同的光源,比如红外光(带有滤光片)、DFB IR激光器、ICL激光器、QCL激光器等光源,最多可同时测量9组份气体,可以更快更好的对高纯气体中痕量级杂质成分的浓度分析与检测。

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